Se divide en tres municipios y un distrito municipal, que son los siguientes: Samaná, Sánchez, Las Terrenas y El Limón (D.M). La capital provincial es la ciudad Santa Bárbara de Samaná.
Por ser una península, la provincia Samaná está rodeada por las aguas del Océano Atlántico por todos sus puntos cardinales, excepto por la porción Oeste, en la que colinda con las provincias Monte Plata, Duarte y María Trinidad Sánchez.